清華新聞網10月31日電 氯自由基（Cl·）在大氣化學過程中發揮著關鍵作用，顯著影響平流層臭氧損耗、對流層有機物氧化及光化學煙霧形成。目前研究認為，大氣中的氯自由基主要來自硝酰氯（ClNO2）、氯氣（Cl2）和氯化溴（BrCl）等氣態前體物的光解。氯胺，包括一氯胺（NH2Cl）、二氯胺（NHCl2）和三氯胺（NCl3），作為潛在的氯自由基前體物，其大氣觀測數據稀少，變化特征、來源及作用尚不清晰。
近日，清華大學環境學院大氣污染與控制教研所蔣靖坤教授課題組與國內外多家單位合作，結合大氣觀測、機器學習和箱模型模擬，解析了大氣氯胺的源匯及轉化過程，量化了氯胺對大氣氯自由基生成的重要貢獻。
團隊首先通過大氣觀測證明了氯胺在大氣中的廣泛存在。通過建立適用于化學電離質譜儀的氯胺標定方法，團隊在中國北京和印度德里開展了大氣氯胺的觀測和定量評估，在這兩個特大城市均持續觀測到了顯著的大氣氯胺，濃度可高達數百ppt（萬億分之一）。對兩種典型的氯胺時序變化特征進行分析識別，分別可歸因于一次排放及大氣二次生成過程。其中，二次生成情景的出現頻率（約91%）遠高于一次排放情景，表明氯胺大氣二次生成過程廣泛存在。
圖1.北京夏季大氣三氯胺的一次排放和二次生成特征：（A）觀測與模擬的三氯胺平均日變化；（B）一次排放主導情景時序變化分析；（C）二次生成主導情景時序變化分析；（D）三氯胺在不同風速和風向下的濃度分布
基于北京全面的大氣觀測數據，團隊進一步采用機器學習方法，識別出相對濕度和氯氣濃度是影響大氣氯胺生成的關鍵驅動因素，揭示出氯氣參與的液相過程驅動了氯胺的生成，進而提出了氣溶膠液態水中氨的逐步氯化過程是大氣氯胺的主要來源這一科學假設。當在箱模型中考慮這一機制時，可以復現約64%的大氣三氯胺濃度日變化。同時，團隊在氯氣與酸性硫酸銨顆粒的控制實驗中也觀測到了氯胺的生成，驗證了新機制的可能性。在該機制中，較高氣溶膠酸度（pH約4~5）有助于促進三氯胺的生成，這也解釋了在氣溶膠酸度較高的清潔天和夏季，三氯胺濃度通常高于污染天和冬季。
這一氯胺多相化學機制填補了大氣氯循環中缺失的一環。一次排放的氯胺可直接貢獻于大氣氯自由基生成，而二次生成的氯胺是氯氣向氯自由基轉化的關鍵中間體。模擬結果表明，當考慮氯胺多相化學機制時，全球氯自由基生成速率增加約10%～400%。氯胺相對貢獻與PM2.5污染程度呈負相關，表明未來隨著大氣污染防治的推進，氯胺對氯自由基的生成可能會越來越重要。因此，構建氯胺排放清單并將新的氯胺多相化學機制納入空氣質量與氣候模型，將有助于準確評估大氣氯化學對空氣污染和氣候變化的影響。
圖2.（A）大氣氯胺來源和轉化示意圖；（B）北京和德里大氣氯胺對氯自由基的貢獻隨PM2.5濃度的變化規律；（C）氯胺多相化學機制對世界各地大氣氯自由基生成速率的影響
研究成果以“氯胺化學是大氣氯循環中缺失的一環”（Chloramine chemistry as a missing link in atmospheric chlorine cycling）為題，于10月29日發表于《科學進展》（Science Advances）。
清華大學環境學院2020級博士生陳易靜和南京大學助理教授夏璊為論文共同第一作者，環境學院教授蔣靖坤為論文通訊作者。論文合作單位包括天翼云科技有限公司、北京化工大學、南京大學、復旦大學、香港理工大學、瑞典哥德堡大學、芬蘭赫爾辛基大學，以及美國Aerodyne公司等。合作者為觀測平臺搭建、儀器運維、模型模擬、數據采集和分析等工作提供了重要幫助與指導。研究得到國家自然科學基金委“大氣霾化學”卓越研究群體項目、瑞典研究理事會項目等的資助。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1126/sciadv.adv4298
供稿：環境學院
編輯：李華山
審核：郭玲
