清華新聞網11月7日電 近日，清華大學化學系張韶光副教授研究組在“過渡金屬-主族元素”協同活化小分子領域取得重要進展。研究組首次證實以過渡金屬作為配體時，磷中心在無光照、無外加氧化還原劑條件下識別不同結構鹵代烴，實現“單電子/兩電子”活化機理的選擇性切換，為構建類過渡金屬催化的主族元素多電子反應化學提供了新思路。
模擬過渡金屬的主族元素催化體系是前沿基礎研究。碳?鹵鍵活化不僅是基礎有機化學教科書上的經典內容，也是鎳、銅、鐵等過渡金屬催化偶聯反應的基元反應，包括單電子（1e，自由基）或雙電子（2e，極性）兩種常見途徑。包括磷在內的多種主族元素正越來越多地作為過渡金屬催化劑的替代物成為研究熱點。然而，磷介導的單電子轉移（SET）反應仍然罕見，并且單電子、雙電子反應途徑的切換本質上具有挑戰性。這是由于磷元素自身缺乏能量可及的3d軌道，其氧化還原反應依賴于3s/3p價層電子軌道，生成磷中心自由基中間體通常需要強還原劑或光化學氧化條件，且控制其反應途徑困難。
圖1.主族元素磷模擬過渡金屬活化化學鍵的多樣反應性
張韶光研究組提出了一種策略：反轉傳統金屬有機催化中“主族元素配體控制金屬中心”概念，提出“金屬基配體啟發主族元素中心氧化還原反應途徑”新策略，運用金屬取代的磷雜環丙烷化合物1作為瞬態金屬磷化物前體，實現了在同一磷中心的對四類碳-鹵鍵各異的活化途徑：對于芐基溴、烯丙基溴等C（sp3）–X鍵，主要通過SN2型雙電子途徑實現磷中心的氧化加成；對于全氟吡啶、三氯均三嗪等C（sp2）–X鍵，則通過SNAr型雙電子途徑實現活化；對于1,2-二鹵代烷，發生E2型脫鹵消除反應生成烯烴；對于含有弱鍵能碳–鹵鍵的二苯基溴甲烷等底物，則切換至單電子自由基路徑，發生還原偶聯形成C–C鍵。結合中間體捕獲分離、電化學、計算化學的機理研究揭示：過渡金屬-磷之間的軌道耦合切換磷中心反應多樣性的關鍵，調控閉殼層單重態1與開殼層單重態1OS選擇性識別鹵代烴底物，模擬了傳統上僅限于過渡金屬的氧化加成和自由基活化步驟。該發現被進一步應用于構建三個取代基均不同的膦烷：以一個無毒固體磷源（P）、兩種不同的鹵代烴親電試劑（E）和一個親核試劑（Nu）為反應物，通過“P+2E+Nu”模式，四步一鍋法實現三個不同取代基膦（E1E2NuP）的可控構筑。該策略避免了傳統路線中需使用易燃有毒的PH?或揮發性的PCl?，提供了綠色、安全、高選擇性的有機膦合成新路徑。
圖2.四種磷中心活化碳-鹵鍵的單電子或雙電子反應途徑
研究成果以“磷中心的單電子和雙電子碳鹵化物鍵活化”（One- and Two-Electron Carbon–Halide Bond Activation at a Phosphorus Center）為題，于11月3日發表于《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition），并被選為“熱點論文”（Hot Paper）。
清華大學化學系2022級博士生李朝陽為論文第一作者，化學系副教授張韶光為論文通訊作者。研究得到國家自然科學基金重大研究計劃培育項目、清華大學自主科研計劃篤實專項、中國博士后基金會引進項目等的資助。
論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202521209
供稿：化學系
編輯：李華山
審核：郭玲
